Спадкоємець старовинного православного шляхетського роду Балабанів, з 1650 року він очолював найзахіднішу українську православну єпархію – Холмську і Белзьку. Коли Хмельниччина досягла свого апогею й витримувати тиск з боку католицької влади стало неможливо, владика Діонісій залишив Холм і перебрався у Луцьку й Острозьку єпархію. Тут його й застала смерть Київського митрополита Сильвестра (Косова). 1657 року в історії України розпочався новий етап – гетьманом було обрано Івана Виговського, а митрополитом – його товариша Діонісія (Балабана).

Правління 48-го Київського митрополита з самого початку було непростим. Від хрещення Русі й утворення Київської митрополії Українська церква входила до складу Константинопольського патріархату. Але після Переяславської ради 1654 року московська світська і духовна влада дедалі частіше стали наполягати на переході Києва під омофор Москви. Не бажаючи порушувати церковні канони й побоюючись скасування давньої автономії української церкви, митрополит Діонісій рішуче виступив проти переходу в інший патріархат. Крім того, владика підтримав опального українського гетьмана Виговського, а таких речей Москва не дарувала.

Тож у 1658 році Київський митрополит залишив Київ і перебрався спочатку до Чигирина, а згодом – до корсунського Свято-Онуфріївського монастиря. Тут він і провів останні роки свого життя, які ознаменувалися розколом в українському православ'ї: землі, які контролювали московські війська, духовно підпорядковувалися поставленому Москвою місцеблюстителю митрополичого престолу Лазарю (Барановичу), а решта українських земель залишилася вірною Діонісію (Балабану).

Цікава деталь: у 1662 році ігуменом Свято-Онуфріївського монастиря став славетний український церковний діяч Феодосій (Углицький) – у майбутньому єпископ Чернігівський, канонізований у 1896 році.